Строение мицелл коллоидных растворов. Структурные части коллоидной частицы. Строение коллоидных частиц лиофобных золей, электрокинетический потенциал

Лекция 21. Строение мицелл гидрофобных золей

Вопросы для самопроверки

1. Назовите основные методы получения коллоидных систем.

2. Поясните сущность дисперсионных и конденсационных методов получения коллоидных растворов, приведите примеры.

3. В чем заключается сущность электрохимических явлений? Рассмотрите явление электрофореза и электроосмоса.

4. Объясните, какова природа эффектов Дорна и Квинке. Как они возникают?

5. Назовите главную причину наличия электрокинетических явлений у дисперсных систем.

6. Изложите краткие сведения о современной теории строения двойного электрического слоя.

7. Дайте определение понятия “электрокинетический потенциал”.

21.1 Строение мицелл коллоидных растворов.

21.2 Очистка коллоидных систем.

21.3 Агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсных систем.

Советские и зарубежные ученые (А.В.Думанский, Н.Н.Песков, А.Н.Фрумкин, Веймарн, Паули и др.) на основе теории двойного электрического слоя создали так называемую мицеллярную теорию строения коллоидных частиц. Первоначально представления о мицеллярном строении частиц распространялись на все коллоидные растворы, в том числе и на лиофильные золи. Однако последующие исследования показали, что лиофильные золи (точнее растворы высокомолекулярных и высокополимерных соединений) имеют другое, отличное от лиофобных золей строение. В настоящее время мицеллярная теория строения коллоидных частиц сохраняет свое значение только для лиофобных (гидрофобных) золей.

Всякий лиофобный коллоидный раствор состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицеллы – это отдельные коллоидные частицы, которые в совокупности составляют дисперсную фазу золя, а интермицеллярная жидкость – это дисперсионная среда этого же золя, которая включает помимо среды-растворителя, все другие растворенные в ней вещества (электролиты и неэлектролиты), которые непосредственно не входят в состав мицелл.

Коллоидная мицелла имеет значительно более сложное строение, чем обычные молекулы. В ней различают две основные части: внутреннюю – нейтральную, обычно называемую ядром, и внешнюю – ионогенную, в свою очередь, состоящую из двух слоев (адсорбционного и диффузного). Адсорбционный слой слагается из слоя потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра и сообщающих ему свой заряд и части противоионов, проникших за плоскость скольжения и наиболее прочно связанных электростатическими силами притяжения. Вместе с ядром адсорбционный слой образует гигантских размеров многозарядный ион, называемый гранулой . Диффузный слой, расположенный за плоскостью скольжения, в отличие от адсорбционного не имеет в дисперсионной среде резко очертанной границы. Этот слой состоит из противоионов, общее число которых равняется в среднем разности между всем числом потенциалопределяющих ионов и числом противоионов, находящихся в абсорбционном слое.

Гранула вместе с диффузным слоем противоионов составляет коллоидную частицу – мицеллу . Мицелла всегда электронейтральна. Известно, что противоионами могут служить любые ионы тех электролитов, которые участвуют в реакциях при получении данного золя или присутствуют как посторонние примеси.

В качестве примера рассмотрим получение гидрозоля иодида серебра методом конденсации. Оно основано на химической реакции:

AgNO 3 + KI → AgI + KNO 3

Ядро коллоидной мицеллы в данном случае будет состоять из нейтральных молекул AgI. В зависимости от относительной концентрации реагирующих веществ может быть три случая.

1. Концентрация AgNO 3 больше концентрации KI, нитрат серебра является стабилизатором золя.

nAgNO 3 → nAg + + nNO 3 −

Схема строения мицеллы золя иодида серебра имеет вид:

Коллоидная частица золя имеет положительный заряд (x +). Граница скольжения, по которой мицелла разрывается при движении в электрическом поле, лежит между коллоидной частицей и диффузным слоем.

Рис. 21.1 Схема строения мицеллы золя иодида серебра

2. Концентрация KI больше концентрации AgNO 3 , иодид калия является стабилизатором золя.

nKI → nK + + nI −

Схема строения мицеллы золя иодида серебра:

Коллоидная частица золя имеет отрицательный заряд (x −).

3. Концентрации нитрата серебра и иодида калия равны. В этом случае золь находится в изоэлектрическом состоянии, т.е. в состоянии, при котором электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) ζ = 0. В этом случае противоионы диффузного слоя мицеллы переходят в адсорбционный слой и коллоидная частица лишена заряда.

Например:

а) { nAg + ∙ nNO 3 − } 0

б) { nI − ∙ nK + } 0

В коллоидной химии различают следующие виды пептизации:

а) адсорбционную;

б) диссолюционную;

в) промывание осадка растворителем.

Рассмотрим получение золей методом пептизации на примерах:

получение золей берлинской лазури адсорбционной пептизацией.

Приготовим осадок берлинской лазури KFe:

K 4 Fe(CN) 6 + FeCI 3 → KFe ↓ + 3KCI

свежий осадок

Добавим к образовавшемуся осадку электролит FeCI 3 (пептизатор) – образуется золь, структурная единица дисперсионной фазы которого называется мицеллой.

Как происходит образование мицеллы? Ионы Fe 3+ (потенциалопределяющие ионы) адсорбируются на поверхности частиц осадка m KFe, заряжая их положительно, к положительно заряженной поверхности образовавшегося ядра мицеллы притягиваются ионы противоположного знака – противоионы (ионы CI −). Часть этих ионов, составляющая адсорбционный слой, прочно удерживается у поверхности ядра за счет электростатических и адсорбционных сил. Ядро вместе с адсорбционным слоем составляет коллоидную частицу. Остальные противоионы связаны с ядром только электростатическими силами. Эти противоионы образуют диффузный слой. Наличие заряда у коллоидных частиц приводит к их отталкиванию и обеспечивает устойчивость золя.

Мицеллу золя берлинской лазури можно представить в виде круговой схемы:

Рис. 21.2 Схема строения мицеллы золя берлинской лазури.

Как следует из данных рисунка и приведенной выше структурной формулы мицеллы, на поверхности твердых частиц осадка располагаются противоположные по знаку заряда ионы, которые пространственно разделены. Эти ионы образуют двойной электрический слой.

Если для получения золя берлинской лазури берется некоторый избыток желтой кровяной соли, то стабилизатором золя будет K 4 .

Процесс получения золя может быть представлен уравнением реакции:

3K 4 + 4FeCI 3 → Fe 4 ↓ + 12KCI

Стабилизатор золя n K 4 → 4nK + + 4−

Мицеллы данного золя выражаются формулой:

{ 3 ] n 4− ∙ 4(n−x)K + } 4x− 4xK + ,

а коллоидные частицы имеют отрицательный заряд (ПОИ 4−).

Диссолюционная пептизация отличается от адсорбционной только отсутствием в готовом виде электролита-пептизатора. Рассмотрим на примере получения золя гидроксида железа.

{∙nFeO + ∙ (n−x)CI} x+ ∙xCI − .

Метод промывания осадка растворителем используется, если осадок получен при значительном избытке одного из реагентов. Это вызывает сжатие двойного электрического слоя. Ионы диффузного слоя проникают в адсорбционный и в результате заряд коллоидной частицы становится равным нулю:

{∙nFe 3+ ∙3nCI − } 0 .

После промывания осадка растворителем мицеллы будут иметь вид:

{∙nFe 3+ ∙3(n−x)CI − } 3х+ 3х CI − .

Химический метод конденсации основан на реакциях, приводящих к возникновению твердого продукта. Это реакции:

а) восстановления. Например, получение золей золота и серебра при взаимодействии солей этих металлов с восстановителями:

2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 → 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O.

{∙nAuO 2 − ∙(n−x)K + } x− ∙xK + − мицелла золя золота.

б) окисления. Например, получение золя серы:

H 2 S +½O 2 → S + H 2 O

Параллельно протекают более сложные процессы, приводящие к образованию политионовых кислот H 2 S 5 O 6 , являющихся стабилизаторами. Строение мицеллы полученного золя можно представить следующей формулой:

{∙nS 5 O 6 2− ∙2(n−x)H + } 2x− ∙2xH +

в) гидролиза. Например, красно-бурый золь гидроксида железа получается, если в кипящую воду добавить небольшое количество хлорида железа:

FeCI 3 + 3H 2 O → Fe(OH) 3 + 3HCI

Потенциалопределяющие ионы: Fe 3+ ,FeO+,H + .Таким образом, мицелла золя

Fe(OH) 3 в соответствии с тем, какой ион является стабилизатором, может быть выражена формулами:

{∙nFeO + ∙(n−x)CI} x+ ∙ xCI − ,

{∙nFe 3+ ∙3(n−x)CI − } 3x+ ∙ 3xCI −

{∙nH + ∙(n−x)CI} x+ ∙ xCI – .

г) обмена. Например, получение золя сульфата бария.

При использовании реакции обмена состав мицелл зависит от того, что к чему приливать!

Примером получения коллоидных систем кристаллизацией является кристаллизация из пересыщенного раствора сахарозы в производстве сахара. Процесс десублимации имеет место при образовании облаков, когда в условиях переохлажденного состояния из водяных паров образуется сразу кристаллики, а не капли воды.

) — отдельная частица высокодисперсной с жидкой дисперсионной средой, состоящая из ядра и поверхностной стабилизирующей оболочки. Средний размер мицелл составляет от 1 до 100 нм.

Описание

К мицеллам относят частицы в лиофильных коллоидах (растворах ). В лиофильных мицелла представляет собой ассоциат молекул ( , состоящие из десятка и сотен амфильных молекул). В каждой молекуле длинный гидрофобный радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. При образовании мицеллы несколько десятков или сотен молекул объединяются так, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы - поверхностный слой мицеллы. Концентрацию поверхностно-активных веществ в растворе, при которой в системе образуются устойчивые мицеллы, находящиеся в равновесии с неассоциированными молекулами поверхностно-активного вещества, называют . Если дисперсионной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в мицелле может быть обратной: ядро содержит полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу ().

В лиофобных гидрозолях, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, т. е. . Диффузный слой ионов препятствует сближению и (сцеплению) частиц.

Иллюстрации

Авторы

Гусев Александр Иванович
Хохлов Алексей Ремович
Говорун Елена Николаевна

Источники

Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.
Evans D., Wennerstrom H. The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet. 2nd ed. - N.Y.: Wiley, 1994. - 672 p.
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. (the «Gold Book») / Compiled by A.D. McNaught, A. Wilkinson. - Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997. XML on-line corrected version: goldbook.iupac.org, 2006. Created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata. Updates compiled by A. Jenkins. Last update 07.09.2009.

Молекул. Как пример можно привести мицеллы додецилсульфата в воде. Раствор ПАВ, в котором мицеллы находятся в равновесии с одиночными неассоциированными молекулами - мономерами - называется мицеллярным раствором.

Переход к мицеллообразованию происходит в узком интервале концентраций, и его можно трактовать как фазовый переход 2-го рода . Причиной мицеллообразования в водных растворах является гидрофобный эффект, а в средах из неполярных молекул - взаимное притяжение полярных групп молекул ПАВ. Ниже определённой температуры (точки Крафта) образование мицелл не происходит, а при увеличении концентрации ПАВ наблюдается кристаллизация . При приближении концентрации ПАВ к критической концентрации мицеллообразования происходит резкое изменение свойств раствора: электропроводности , поверхностного натяжения , коэффициента рассеяния света и т. д.

Мицеллярные системы вызывают большой интерес как с точки зрения различных физико-химических технологических приложений (см. например мицеллярный катализ), так и своеобразия самого механизма мицеллообразования. В частности, этот интерес связан с полиморфизмом мицелл - способностью молекул ПАВ образовывать агрегаты различной формы - сферической, цилиндрической, нитевидной. Одним из важных свойств, вытекающим непосредственно из строения молекул ПАВ является солюбилизация . Применение свойства солюбилизации - это эмульсионная полимеризация , изготовление пищевых продуктов, получение фармацевтических препаратов .

История

Способность молекул ПАВ в растворе образовывать мицеллы известна уже более ста лет и широко применяется в современном мире. Первую работу по этой теме в начале 20 века выполнил канадский химик Джеймс Уильям МакБейн. Уже в 1913 году он постулировал существование мицелл для объяснения хорошей электролитической проводимости растворов пальмитиновой кислоты . Тем не менее, основы теоретического описания кинетики мицеллообразования были заложены значительно позже - в 70-х годах прошлого века - в работах Анианссона . За последние семнадцать лет кинетическая теория мицеллообразования была значительно расширена, углублена и представлена в терминах теории агрегационных процессов на основе разностных и континуальных кинетических уравнений Беккера-Дёринга и обобщенных кинетических уравнений Смолуховского.

Видео по теме

Применение

Применение явления мицеллообразования непосредственно связано с применением ПАВ в быту, науке и промышленности:

Строение мицелл

В каждой молекуле длинный гидрофобный радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. При образовании мицеллы молекулы объединяются так, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы - поверхностный слой мицеллы. Минимальную концентрацию поверхностно-активных веществ в растворе, при которой в системе образуются устойчивые мицеллы, находящиеся в равновесии с неассоциированными молекулами поверхностно-активного вещества, называют критической концентрацией мицеллообразования . Если дисперсионной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в мицелле может быть обратной: ядро содержит полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу (обратная мицелла) . частицы в коллоидных системах , состоящие из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окружённого стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя . Например, мицелла сульфида мышьяка имеет строение:

{(As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + } x- хН +

Средний размер мицелл от 10 −7 до 10 −5 см.

Полиморфизм мицелл

Мицеллы могут существовать в состояниях с различными равновесными структурами и в различных внешних формах, устойчивых при различных концентрациях ПАВ в мицеллярном растворе .

При концентрациях ПАВ, меньших первой критической концентрации (ККМ1), на границе раздела между полярной и неполярной средами образуется монослой из молекул ПАВ - "частокол Лэнгмюра ". При концентрациях ПАВ близких к ККМ1 в растворе начинают формироваться сферические мицеллы. Далее, с увеличением концентрации ПАВ строение мицелл усложняется: сферические превращаются в глобулярные (сплюснутые с полюсов сферы) и затем, при достижении второй критической концентрации (ККМ2) - в цилиндрические мицеллы. При дальнейшем повышении концентрации последовательно начинают формироваться более сложные мицеллярные структуры, элементы которых также являются мицеллами - супермицеллы . И наконец, при дальнейшем увеличении ПАВ в растворе не только изменяется форма и увеличивается размеры мицелл, но и происходит их активное объединение в один большой кластер. Это явление называется гелеобразованием .

Кинетика мицеллообразования

Эволюция концентрации мицелл описывается в терминах теории агрегационных процессов на основе

Сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов.

Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. Как правило, агрегат состоит из большого числа молекул или атомов кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален, но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсорбировать на своей поверхности ионы из раствора - потенциалопределяющие ионы (ПОИ ) .

При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпирическим правилом Фаянса - Панета - Пескова : «На твердой поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые:

Входят в состав агрегата;

Способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;

Образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;

Изоморфны с ионами агрегата».

Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы . Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягивает ионы противоположного заряда - противоионы (ПИ ) из раствора.

Часть противоионов находится в непосредственной близости от ядра, прочно связана с ним за счет адсорбционных и электростатических сил, и образует плотную часть двойного электрического слоя (адсорбционный слой ).

Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу или коллоидную частицу . Знак заряда коллоидной частицы определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов.

Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффузного слоя - остальная часть противоионов, подвергающихся броуновскому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтральна.

Пример 4.2. Рассмотрим строение мицеллы при образовании коллоидного раствора - золя иодида серебра методом химической конденсации при небольшом избытке нитрата серебра

Рис. 4.11. Схематическое строение мицеллы золя иодида серебра

Формула мицеллы запишется:

где m - количество молекул или атомов, образующих агрегат; n - число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности агрегата; (n - x ) - число противоионов в плотной части двойного электрического слоя (адсорбционный слой); x - число противоионов в диффузной части двойного электрического слоя; - заряд коллоидной частицы (гранулы).

При образовании золя иодида серебра при небольшом избытке иодида калия

образуется мицелла следующего состава:

Заряд коллоидной частицы в этом случае будет отрицательным.

Формулы мицелл золей носят только качественный характер, они позволяют судить о структуре поверхностных слоев, но не пригодны для количественной характеристики состава мицелл. Существование мицелл в дисперсных системах приводит к тому, что состав дисперсионной среды вдали и вблизи частиц различается. Если, например, диффузный слой содержит ионы H + , то при фильтровании суспензий эти ионы уходят вместе с частицами. В результате возникает повышенная концентрация ионов H + в осадке по сравнению с фильтратом. Это явление получило название суспензионного эффекта.

Образование ДЭС в присутствии электролита-стабилизатора обеспечивает электростатический фактор устойчивости дисперсной системе, который усиливается с ростом потенциала поверхности и толщины ДЭС. Он очень чувствителен к действию электролитов и характерен для систем с полярными, особенно водными средами, создающими условия для диссоциации. Наряду с электростатическим, в дисперсных схемах возможно проявление и других факторов стабилизации.

Состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя . Например, мицелла сульфида мышьяка имеет строение:

{(As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + } x- хН +

Средний размер мицелл от 10 −5 до 10 −7 см.

К мицеллам относят также частицы в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) , называемых лиофильными коллоидами. Например, мицеллы додецилсульфата в воде. В лиофильных золях мицелла представляет собой ассоциат молекул (агрегаты , состоящие из десятка и сотен амфильных молекул). В каждой молекуле длинный гидрофобный радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. При образовании мицеллы несколько десятков или сотен молекул объединяются так, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы - поверхностный слой мицеллы. Минимальную концентрацию поверхностно-активных веществ в растворе, при которой в системе образуются устойчивые мицеллы, находящиеся в равновесии с неассоциированными молекулами поверхностно-активного вещества, называют критической концентрацией мицеллоообразования. Если дисперсионной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в мицелле может быть обратной: ядро содержит полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу (обратная мицелла) .

В лиофобных гидрозолях, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, то есть двойным электрическим слоем . Диффузный слой ионов препятствует сближению и агрегированию (сцеплению) частиц.

Литература

Захарченко В. Н. Коллоидная химия: Учеб. для для медико-биолог. спец. вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1989. - 238 с.: ил.
Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.
Evans D., Wennerstrom H. The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet. 2nd ed. - N.Y.: Wiley, 1994. - 672 p.
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. (the «Gold Book») / Compiled by A.D. McNaught, A. Wilkinson. - Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997. XML on-line corrected version: goldbook.iupac.org, 2006. Created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata. Updates compiled by A. Jenkins. Last update 07.09.2009.

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Мицеллы" в других словарях:

Частицы дисперсной фазы в коллоид. растворах размером от 10 5 до 10 7 см. Состоят из нерастворимого в данной среде ядра, окруженного двойным электрическим слоем ионов. Один слой ионов, т. н. адсорбционный, находится на поверхности ядра, сообщая… … Геологическая энциклопедия

мицеллы - – сольватированные частицы дисперсной фазы золя, состоящие из твердого агрегата и двойного электрического слоя. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

мицеллы - Micelles Мицеллы Частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Например, мицелла сульфида мышьяка имеет… … Толковый англо-русский словарь по нанотехнологии. - М.

МИЦЕЛЛЫ - (от латинского mica крошка, крупица) частицы малых размеров в жидких коллоидных системах. Представляют собой комплекс из заряженных ионов (двойной электрический слой), уравновешивающих друг друга таким образом, что в целом мицеллы… … Металлургический словарь