Термодинамика - раздел прикладной физики или теоретической теплотехники, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты, но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений.
Необходимость термодинамики

Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования внутренней энергии нагретых тел в механическую. Однако в процессе своего развития термодинамика проникла во все разделы физики, где возможно ввести понятие «внутренняя энергия» и позволила теоретически предсказать многие явления задолго до появления строгой теории этих явлений.
* 2-й закон термодинамики: Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в тоже время эквивалентных формулировок этого закона. 1 - Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или дисперсией энергии. 2 - Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

* 3-й закон термодинамики: Теорема Нернста: Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю

Законы термодинамики

Термодинамика основывается на трёх законах, которые сформулированы на основе экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.

* 1-й закон термодинамики. Представляет собой формулировку обобщённого закона сохранения энергии для термодинамических процессов. В наиболее простой форме его можно записать как δQ = δA + d"U, где dU есть полный дифференциал внутренней энергии системы, а δQ и δA есть элементарное количество теплоты и элементарная работа, совершенная над системой соответственно. Нужно учитывать, что δA и δQ нельзя считать дифференциалами в обычном смысле этого понятия. С точки зрения квантовых представлений этот закон можно интерпретировать следующим образом: dU есть изменение энергии данной квантовой системы, δA есть изменение энергии системы, обусловленное изменением заселённости энергетических уровней системы, а δQ есть изменение энергии квантовой системы, обусловленное изменением структуры энергетических уровней.

Законы термодинамики называют также ее началами. На самом деле начало термодинамики представляет собой не что иное, как совокупность тех или иных постулатов, которые лежат в основе соответствующего раздела молекулярной физики. Данные положения устанавливали в течение научных исследований. В то же время они были доказаны экспериментальным путем. Почему же законы термодинамики принимают за постулаты? Все дело в том, что таким образом термодинамику можно строить аксиоматическим путем.

Основные законы термодинамики

Немного о структуризации. Законы термодинамики разделяются на четыре группы, каждая из которых имеет определенный смысл. Итак, что могут поведать нам начала термодинамики?

Первое и второе

Первое начало расскажет о том, как применяется закон сохранения энергии по отношению к той или иной термодинамической системе. Второе начало выдвигает некоторые ограничения, которые применяются к направлениям термодинамических процессов. Более конкретно, они запрещают самопроизвольную передачу тепла, совершаемую от менее нагретого к более нагретому телу. Есть у второго закона термодинамики и альтернативное название: закон возрастания энтропии.

Третье и четвертое

Третий закон описывает поведение энтропии вблизи абсолютного температурного нуля. Есть еще одно начало, последнее. Оно носит название “нулевой закон термодинамики”. Смысл его заключается в том, что любая замкнутая система придет к состоянию термодинамического равновесия и из него выйти уже самостоятельно не сможет. При этом ее начальное состояние может быть любым.

Зачем нужны начала термодинамики?

Законы термодинамики были изучены для того, чтобы описывать макроскопические параметры тех или иных систем. При этом конкретные предложения, имеющие связь с микроскопическим устройством, не выдвигаются. Этот вопрос изучается отдельно, но уже другим ответвлением науки - статистической физикой. Законы термодинамики независимы друг от друга. Что это может означать? Это нужно понимать так, что ни одно начало термодинамики из другого вывести невозможно.

Первое начало термодинамики

Как известно, термодинамическая система характеризуется несколькими параметрами, в числе которых есть и внутренняя энергия (обозначается буквой U). Последняя формируется из кинетической энергии, которую имеют все частицы. Это может быть энергия поступательного, а также колебательного и вращательного движения. На этом моменте вспомним о том, что энергия может быть не только кинетической, но и потенциальной. Так вот, в случае идеальных газов потенциальной энергией пренебрегают. Именно поэтому внутренняя энергия U будет складываться исключительно из кинетической энергии движения молекул и зависеть от температуры.

Эта величина - внутренняя энергия - называется иными словами функцией состояния, поскольку она определяется состоянием термодинамической системы. В нашем случае она определяется температурой газа. Следует отметить, что внутренняя энергия не зависит от того, каким был переход в состояние. Допустим, что термодинамическая система совершает круговой процесс (цикл, как его называют в молекулярной физике). Иными словами, система, выйдя из начального состояния, подвергается определенным процессам, но в результате возвращается в первичное состояние. Тогда нетрудно догадаться, что изменение внутренней энергии будет равно 0.

Как изменяется внутренняя энергия?

Изменить внутреннюю энергию идеального газа можно двумя способами. Первый вариант - совершить работу. Второй - сообщить системе то или иное количество теплоты. Логично, что второй способ подразумевает не только сообщение теплоты, но и ее отнятие.

Формулировка первого начала термодинамики

Их (формулировок) может быть несколько, так как все любят говорить по-разному. Но на самом деле суть остается той же. Она сводится к тому, что количество теплоты, которое было подведено к термодинамической системе, расходуется на совершение идеальным газом механической работы и изменение внутренней энергии. Если говорить о формуле или математической записи первого начала термодинамики, то она выглядит следующим образом: dQ = dU + dA.

Все величины, которые входят в состав формулы, могут иметь разные знаки. Ничто не запрещает им быть отрицательными. Допустим, что к системе подводится количество теплоты Q. Тогда газ будет нагреваться. Возрастает температура, а значит, увеличивается и внутренняя энергия газа. То есть и Q, и U будут иметь положительные значения. Но если внутренняя энергия газа увеличивается, он начинает вести себя активнее, расширяться. Следовательно, работа также будет положительной. Можно сказать, что работу совершает сама система, газ.

В случае если у системы забирают определенное количество теплоты, внутренняя энергия уменьшается, а газ сжимается. В таком случае можно говорить уже о том, что работу совершают над системой, а не она сама. Предположим опять, что некоторая термодинамическая система совершает цикл. В таком случае (как уже было сказано ранее) изменение внутренней энергии будет равно 0. Значит, работа, совершаемая газом или над ним, будет численно равна подведенной или отведенной к системе теплоте.

Математическую запись этого следствия называют еще одной формулировкой первого начала термодинамики. Примерно она звучит следующим образом: “В природе невозможно существование двигателя первого рода, то есть, двигателя, который совершал бы работу, превосходящую полученную извне теплоту”.

Второе начало термодинамики

Нетрудно догадаться, что термодинамическое равновесие характерно для системы, в которой макроскопические величины остаются неизменными во времени. Это, конечно же, давление, объем и температура газа. Их неизменность может быть построена на нескольких условиях: на отсутствии теплопроводности, химических реакций, диффузии и других процессов. Если под действием внешних факторов система была выведена из термодинамического равновесия, она к нему со временем вернется. Но если эти факторы будут отсутствовать. Причем произойдет это самопроизвольно.

Мы пойдем немного другим путем, отличным от того, что рекомендуют многие учебники. Для начала ознакомимся со вторым началом термодинамики, а уже потом разберемся, что за величины в него входят, и что они обозначают. Итак, в замкнутой системе при наличии любых протекающих в ней процессов энтропия не убывает. Записывается второе начало термодинамики следующим образом: dS >(=) 0. Здесь знак > будет связан с необратимым процессом, а знак = - с обратимым.

Что же называется в термодинамике обратимым процессом? А это такой процесс, при котором система возвращается (спустя череду каких-то процессов) к своему первоначальному состоянию. Причем в этом случае ни в системе, ни в окружающей среде никаких изменений не остается. Иными словами, обратимый процесс - это такой процесс, для которого возможно возвращение в начальное состояние через промежуточные состояния, идентичные прямому процессу. В молекулярной физике таких процессов очень мало. Например, переход количества теплоты от более нагретого тела к менее нагретому будет необратимым. Аналогично и в случае диффузии двух веществ, а также распространения газа на весь объем.

Энтропия

Энтропия, имеющая место во втором законе термодинамики, равна изменению количества теплоты, деленному на температуру. Формула: dS = dQ/T. Она имеет определенные свойства.

Содержание статьи

ТЕРМОДИНАМИКА, раздел прикладной физики или теоретической теплотехники, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты, но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений.

Термодинамика находит широкое применение в физической химии и химической физике при анализе физических и химических процессов, в современной физиологии и биологии, в двигателестроении, теплотехнике, авиационной и ракетно-космической технике. Первоначально в термодинамике много внимания уделялось обратимым процессам и равновесным состояниям, так что более подходящим для нее казалось название «термостатика», но благодаря С.Аррениусу (1859–1927) и Г.Эйрингу (1901–1981) получило весьма основательную разработку ее применение к анализу скоростей химических реакций (химической кинетике). В настоящее время главной проблемой в термодинамике является ее применение к необратимым процессам, и уже достигнуты большие успехи в построении теории, по широте охвата сравнимой с термодинамикой обратимых процессов.

ЭНЕРГИЯ

Для той физической величины, которую мы теперь называем энергией, долгое время употреблялся термин «живая сила», введенный И.Ньютоном (1643–1727). Но поскольку «живую силу» можно было спутать с обычной силой, последнюю приходилось для ясности называть «мертвой силой», что нельзя признать удачным. Специальный термин «энергия» был введен в 1807 Т.Юнгом (1773–1829).

Одним из видов энергии является работа, которая совершается, когда тело движется, преодолевая действие некой силы. Примером может служить подача насосом воды в водонапорную башню. О воде в башне говорят, что она имеет потенциальную энергию. Благодаря гравитационному притяжению Земли существует возможность обратного преобразования этой энергии в кинетическую, т.е. в энергию движения воды, текущей по трубам. Когда вода в трубе в конце концов останавливается из-за внутреннего трения, или вязкости, эта энергия оказывается превратившейся в теплоту, т.е. тепловую энергию, которая рассеивается в окружающей среде.

Еще в 1620 Ф.Бэкон высказал предположение, что теплота есть просто другая форма движения, но лишь в 1789 это с несомненностью установил Б.Томпсон (Румфорд), наблюдая за выделением теплоты при рассверливании ствола пушки. Дополнительным подтверждением явились опыты Х.Дэви 1799.

Эти опыты и наблюдения говорили о том, что тепловая и механическая энергия – одно и то же и что, вероятно, можно найти экспериментально механический эквивалент теплоты, т.е. количество работы в механических единицах, эквивалентное данному количеству теплоты в тепловых единицах.

Механический эквивалент теплоты.

Заметив, что температура воды в медицинской колбе повышается, если ее несколько минут встряхивать, Ю.Майер в 1842 вычислил механический эквивалент теплоты по разности удельных теплоемкостей воздуха при постоянном давлении и постоянном объеме. В ту пору точные значения этих удельных теплоемкостей еще не были известны, а потому его результат был не совсем верным, хотя и правильным по порядку величины. В 1845 Дж.Джоуль точно измерил количество теплоты, получаемое при преобразовании механической работы в тепловую энергию, и уточнил результат Майера.

Работа.

Если некое вещество находится под ограничивающим воздействием внешней силы, например атмосферного давления P , то при изменении его объема V , скажем расширении, вследствие движения против действующей силы совершается работа. Полную совершаемую работу можно найти как площадь зависимости силы от соответствующего размера, как показано на рис. 1, где площадью участка, выделенного ретушью, представлена работа, совершаемая газом при расширении от V 1 до V 2 . Такой способ ее определения необходим, поскольку давление может меняться. При малом изменении объема давление намного не изменится, так что малое количество совершаемой работы будет равно:

Следовательно, полная совершаемая работа

При быстром сжатии газа некоторая часть работы, совершаемой над ним, может заметно повысить его температуру. Если газ находится в теплоизолированном сосуде (или сжимается столь быстро, что не успевает хотя бы частично отдать свою теплоту), такое изменение объема называется адиабатическим. Если же газ не теплоизолирован, то происходит теплоотдача, и газ сохраняет температуру окружающей среды. Такое изменение объема называется изотермическим.

«Полезность» энергии.

Полное преобразование работы в теплоту вполне возможно, но обратный процесс преобразования всей теплоты в эквивалентную ей работу невозможен. К такому выводу еще в 1824 пришел путем теоретических рассуждений французский физик Н.Карно (1796–1832). Рассматривая полный цикл обратимых изменений рабочего тела в тепловой машине, в конце которого это тело возвращается в исходное состояние, он показал, что максимальный КПД преобразования теплоты в работу зависит не от природы рабочего тела, а только от максимальной температуры, при которой подводится теплота, и от минимальной температуры, при которой она отводится. Полное преобразование теплоты в работу было бы возможно лишь в том случае, если бы минимальная температура была равна абсолютному нулю, при которой рабочее тело не имело бы никакой тепловой энергии.

На существование абсолютного нуля указывает закон расширения газов. Поскольку при охлаждении от 0 до - 1° C газы сжимаются на 1/273, можно представить себе некий «идеальный» газ, который не конденсируется, как реальные газы, но с понижением температуры продолжает сжиматься, пока его объем не уменьшится до нуля при - 273° C. Это было бы абсолютным нулем температуры для тепловой машины, рабочим телом которой является идеальный газ. Проведя гораздо более сложные рассуждения, У.Томсон (Кельвин) (1824–1907) доказал, что это действительно абсолютный нуль температуры, и ввел названную его именем «термодинамическую» шкалу температуры T (шкалу Кельвина), в соответствии с которой T = 273,16 + t ° C.

Первое начало термодинамики.

Мерой полезной работы, совершенной машиной, является разность площадей (рис. 3,а и б ), показанная на рис. 3,в . Нетрудно сообразить, что при заданном изменении объема эту разность площадей можно увеличить либо повысив T 1 , либо понизив T 2 . Если же температура T 1 фиксирована (а это значит, что фиксировано полное количество подводимой теплоты), то работу, производимую машиной, можно увеличить, только понизив T 2 . С особой наглядностью это показывает «диаграмма Молье» (график зависимости температура – энтропия), представленная на рис. 3,г . Здесь тоже полезная работа пропорциональна выделенной площади; подводимая теплота определяется площадью T 1 D S , а часть ее, соответствующая площади прямоугольника T 2 D S , «бесполезна» в смысле совершения работы. Таким образом, какова бы ни была температура T 1 , отличная от абсолютного нуля, какая-то часть подводимой теплоты не может быть превращена в работу.

На изложенных соображениях основан вывод формулы Карно, которая дает максимально возможный КПД идеальной тепловой машины, работающей при заданной разности температур нагревателя и холодильника:

Реальная машина не может работать с таким КПД, поскольку в ней неизбежны трение и утечки тепла. Для паровой машины, работающей, например, при температуре котла 130° C (403 К) и температуре конденсатора 30° C (303 К), термодинамический КПД равен 100/403, т.е. меньше 25%.

Цикл холодильной машины.

Поскольку рабочее тело в цикле Карно возвращается в исходное состояние, можно представить себе обращенную тепловую машину. Если в прямом цикле передача тепла от нагревателя к холодильнику используется для получения работы, то в обращенном за счет совершения механической работы теплота передается от холодильника нагревателю, так что холодильник становится еще холоднее, а нагреватель – еще горячее. Таков цикл холодильной машины (используемый, например, в холодильниках и кондиционерах): работа, совершаемая электродвигателем домашнего холодильника, идет на то, чтобы внутри холодильника было холодно за счет нагревания окружающего воздуха.

Другие циклы тепловой машины.

В реальных тепловых машинах циклы с изотермическими процессами не находят применения, поскольку такие процессы требуют много времени. Предпочтение отдается адиабатическим процессам, ибо они ближе к реальности в быстро работающих машинах. Простейший из таких циклов – цикл Отто (рис. 4,а ), названный по имени немецкого изобретателя и инженера Н.Отто (1832–1891). В этом цикле подводимая теплота повышает давление газа при постоянном объеме, а затем газ адиабатически расширяется с совершением полезной работы. После того как достигнут заданный объем, теплота отводится, а часть работы затрачивается на адиабатическое сжатие газа, после чего цикл может повториться. КПД определяется степенью сжатия r :

где g – отношение удельных теплоемкостей газа при постоянном давлении и при постоянном объеме. Чем больше r , тем больше КПД.

Цикл Дизеля (рис. 4,б ) назван по имени немецкого изобретателя Р.Дизеля (1858–1913). В этом цикле теплота тоже отдается при постоянном объеме после адиабатического расширения, но подводится (после адиабатического сжатия) при постоянном давлении. В дизельном двигателе тепло не подводится от внешнего источника, а вырабатывается внутри при сгорании топлива, самовоспламеняющегося при сильном сжатии. Высокотемпературные газы не охлаждаются, а совершают работу и выводятся наружу с заменой холодной смесью топлива с воздухом. Теоретический цикл почти полностью воспроизводится, если не считать влияния механических факторов и других неизбежных тепловых потерь.

В менее известном цикле Аткинсона (рис. 4,г ) последовательность ветвей обратна последовательности в цикле Дизеля. Только в цикле Джоуля (рис. 4,в ) теплота и отдается и подводится при постоянном давлении, но этот цикл обычно не используется для преобразования теплоты в работу; он применяется в обращенной (холодильной) машине.

Графики зависимости давление – объем типа представленных на рис. 3 и 4 называются индикаторными диаграммами. Ими пользуются инженеры для расчета КПД двигателей. Для примера на рис. 5 представлена индикаторная диаграмма четырехтактного бензинового двигателя. За тактом сжатия CD , начинающимся в точке C , следуют сгорание топлива на вертикальной ветви DE и рабочий такт EF . В точке F открывается выпускной клапан, так что давление понижается до атмосферного давления P A , и отработанные газы выбрасываются из цилиндра двигателя соответственно горизонтальной ветви AB . На участке B ў C в цилиндр впускается новая горючая смесь, и цикл заканчивается. В реальном двигателе сгорание не происходит мгновенно. Если зажигание производится в точке D , то пламя распространяется по цилиндру, когда объем уже начал увеличиваться, и поэтому максимальное теоретическое давление не достигается. Значительная часть площади, пропорциональной совершаемой работе, теряется, что показано штриховой линией DG . Если же зажигание производится с опережением, например в точке H , то теряется лишь малая часть полезной площади, как показано штриховой линией HI . Это объясняется тем, что при нарастании давления объем все еще продолжает уменьшаться.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Внутренняя энергия.

Когда к системе подводится некоторое количество теплоты d Q , за счет этой теплоты, как было показано ранее на примере цикла Карно, может быть совершена лишь определенная работа d W , так что часть полученной тепловой энергии система теряет. Эти две величины, вообще говоря, неодинаковы, и, следовательно, система либо теряет, либо приобретает энергию, равную их разности. Предположим, что эта разность энергий остается в системе в виде т.н. внутренней энергии E . Тогда последняя увеличится от E до (E + dE ), причем

где d Q и d W – бесконечно малые приращения.

Вообще говоря, приращения d Q и d W не являются независимыми (почему они и обозначены здесь символом d в отличие от приращения dE ). Так, поглощение теплоты обычно сопровождается изменением объема и, следовательно, совершением работы против внешнего давления. И наоборот, если допускается расширение, то оно обычно сопровождается поглощением теплоты, отбираемой у окружающей среды. Никакие ограничения, налагаемые реально на систему, не могут полностью исключить такого взаимодействия, но мысленно можно представить себе идеальную теплоизоляцию (d Q = 0) или строго выполняющееся условие постоянного объема (d W = 0), так же как в теоретической механике вводятся понятия идеально гладких и идеально твердых тел. Только в идеальных условиях, когда d Q и d W независимы друг от друга, приращение d Q или d W можно рассматривать как полный дифференциал, тогда как их разность dE всегда является таковой.

Энтропия.

Тепловая энергия d Q ў , которая не может быть преобразована в работу, пропорциональна нижней температуре T , так что можно записать d Q ў = TdS , где dS – приращение энтропии S системы. Как и E , величина S является характеристикой самой системы, а потому мы обозначаем ее приращение буквой d , а не d .

Обозначив через d W работу, которую можно получить за счет теплоты d Q , можно написать

Если рабочее тело в результате некоего термодинамического процесса не возвращается в исходное состояние, то значительная часть энергии оказывается бесполезной с точки зрения совершения работы, и внутренняя энергия увеличивается на соответствующую разность dE . Увеличение внутренней энергии может проявиться в изменении физического состояния рабочего тела, например в переходе из твердого в жидкое состояние (плавлении) или из жидкого в газообразное (испарении). Такая тепловая энергия называется теплотой плавления и теплотой парообразования соответственно. Повышение внутренней энергии может быть связано также с химическими изменениями (диссоциацией, разрывом связей) и даже с делением ядер.

Энтальпия.

Если изменения энергии системы происходят при постоянном давлении, то, как оказывается, функция

позволяет придать более простую и изящную форму уравнениям, описывающим различные процессы. Дело в том, что при небольшом изменении состояния системы в силу равенств (1) и (2) можно записать

Следовательно, если процесс протекает при постоянном давлении (dP = 0), то выполняется равенство

dH = d Q ,

т.е. подведенное количество теплоты может быть представлено в виде полного дифференциала некой величины, характеризующей внутреннее состояние системы. Эта величина называется энтальпией. Ранее она называлась тепловой функцией или теплосодержанием системы.

Свободная энергия.

В изотермических условиях (dT = 0) более, чем H , удобна другая термодинамическая функция:

Такие же выкладки, как и в случае энтальпии, дают dF = d W . Ранее величина F называлась свободной энергией Гельмгольца, поскольку именно Гельмгольц первым указал на ее значение, но сейчас ее называют просто свободной энергией.

Потенциал Гиббса.

В тех случаях, когда изменяться могут и температура и давление, используется более общая функция

Эту функцию иногда называют полным термодинамическим потенциалом или полезной энергией, но сейчас ее принято называть потенциалом Гиббса или гиббсовой энергией и обозначать символом G по имени Дж.Гиббса (1839–1903). Как будет показано ниже, представленные термодинамические функции позволяют определить условия, необходимые для равновесия.

В случае повышения давления на малую величину dP в системе, поддерживаемой при постоянной температуре (dT = 0), потенциал Гиббса увеличится на величину dG , а скорость его увеличения, или «чувствительность» потенциала Гиббса G к изменениям давления, дается термодинамическим выражением для объема системы

где символ частной производной указывает на то, что изменение происходит при постоянных значениях всех других параметров (в данном случае температуры T ).

Точно так же чувствительность потенциала Гиббса к изменениям температуры (при постоянном давлении) есть мера энтропии системы:

и это равенство можно рассматривать как еще одно определение энтропии.

Соотношения между термодинамическими функциями.

Величины E , H , F и G имеют размерность энергии, и любые три из них могут быть выражены через четвертую. Если d W = PdV , то, пользуясь равенствами (7) и (8), можно H , F и E выразить через G :

Если считать функцией только G , то из независимых переменных достаточно будет рассматривать лишь P и T , что почти всегда оказывается наиболее удобным. Если же в качестве единственной функции выбрать E , то самыми удобными с математической точки зрения будут независимые переменные V и T или V и S , но последняя из них, очевидно, не очень удобна для прямых измерений.

Теплоемкость.

Изменение энтропии dS вещества можно вычислить по количеству теплоты, необходимому для повышения его температуры на один градус, т.е. по измеренной теплоемкости C . Но теплоемкость зависит от того, может ли вещество расширяться при постоянном давлении P , так как тогда за счет теплоты должна совершаться работа, связанная с расширением. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении C P больше теплоемкости при постоянном объеме C V . Эти величины даются равенствами

Разность теплоемкостей C P и C V выражается в тепловых единицах, а избыточная энергия, необходимая для совершения работы при расширении против сил давления, может быть выражена в механических единицах [см . формулу (2) и рис. 1]. Именно так Майер и вычислил механический эквивалент теплоты.

Вычисление энтропии.

Если давление P постоянно, то, поскольку H = E + PV , с учетом равенства (3) можно написать

Следовательно, построив график зависимости отношения C P /T от T (или, что с математической точки зрения то же самое, график зависимости C P от ln T ), можно найти приращение энтропии D S как площадь кривой на графике (рис. 6):

Неупорядоченность и энтропия.

Австрийский физик Л.Больцман показал, опираясь на статистическую механику, что энтропия есть мера неупорядоченности, а именно:

где S – энтропия N молей вещества, а R – постоянная из общего уравнения для газов

которое представляет собой математическую запись отдельных законов, открытых Р.Бойлем (1627–1691) и Э.Мариоттом (1620–1684) и объединенных Ж.Гей-Люссаком (1778–1850) с законом, установленным Ж.Шарлем (1746–1823). Универсальная газовая постоянная R для всех газов равна 8,3144 Дж/мольЧ К.

Величина F – это число способов, которыми энергия может быть распределена среди молекул при данной температуре, отнесенное к соответствующему числу способов при абсолютном нуле температуры. Если температура выше абсолютного нуля, то система стремится перейти в состояние, в котором величина Ф больше, так как в этом случае будет меньше энергия, приходящаяся на каждую молекулу, а это более вероятная ситуация, нежели распределение, при котором вся энергия приходится на небольшое число молекул.

Таким образом, энтропия вещества, находящегося в данном состоянии, есть относительная вероятность этого состояния, взятая в логарифмическом масштабе и умноженная на NR , для того чтобы она выражалась в термодинамических единицах.

Идеальный кристалл со строго упорядоченным расположением всех атомов – очень маловероятная структура, которая может поддерживаться лишь при наличии больших межатомных сил или, иначе говоря, при низком уровне его внутренней энергии. При нагревании кристалла тепловое движение нарушает эту упорядоченность. При определенной температуре (точке плавления), когда тепловая энергия становится больше энергии межатомного взаимодействия, твердая кристаллическая решетка разрушается и вещество переходит в менее упорядоченное жидкое состояние. Свободная энергия, которой характеризуется равновесное состояние [формула (5)], определяется соотношением между упорядочивающим действием внутренней энергии и разупорядочивающим действием повышенной температуры, причем энтропия служит количественной мерой действия температуры.

Равновесие.

Таким образом, условием равновесия при постоянной внутренней энергии является максимум энтропии S . Возможны некоторые флуктуации, кратковременно выводящие систему из этого состояния, но в среднем за любое достаточно длительное время выполняется равенство

Поскольку величины F и G являются функциями энтропии S , взятой со знаком «минус», данное условие означает, что равновесие возможно только тогда, когда либо величина F , либо величина G имеет минимум. Таким образом, при любом мыслимом изменении dX условия равновесия таковы:

Это соотношение было выведено путем анализа теплового цикла, предложенного французским инженером Б.Клапейроном (1799–1864) в 1834. Оно показывает, что теплоту парообразования необязательно определять калориметрическими методами; ее можно вычислить по расширению, происходящему при испарении, если известна скорость повышения давления насыщенного пара жидкости при повышении температуры, когда поддерживается постоянным объем системы. Это типичное уравнение термодинамики, устанавливающее соотношение между казалось бы не связанными друг с другом переменными.

Путем аналогичных рассуждений Р.Клаузиус (1822–1888) вывел выражение для разности теплоемкостей C s твердой и C l жидкой фаз:

которое, впрочем, проще вывести из соотношения (15).

Поскольку он рассматривал уравнение Клапейрона и внес, по его словам, «небольшие изменения» в ход рассуждений, за соотношением (30) укрепилось название уравнения Клаузиуса – Клапейрона.

Рассуждая в какой-то мере аналогично, можно, пользуясь первым из соотношений Максвелла, вывести формулу, показывающую влияние давления на температуру плавления твердого вещества, теплоизолированного так, что его энтропия постоянна:

Здесь L – теплота плавления, T – температура плавления при данном давлении P , а (V l – v s ) – изменение объема твердого вещества при плавлении. В случае льда при плавлении происходит сжатие, и формула (32) показывает, что с повышением давления температура плавления понижается. Опытные данные согласуются с результатами вычислений. Большинство других твердых веществ при плавлении расширяется, и, следовательно, их температуры плавления повышаются с повышением давления.

Влияние давления.

Другие эффекты, связанные с изотермическим изменением давления, описываются формулами

Эффект Джоуля – Томсона.

Если газ находится в теплоизолированном сосуде и над ним не совершается работа (H = const), то изменение его температуры, обусловленное изменением давления, дается формулой

Для идеального газа a T = 1, и поэтому его температура не должна изменяться. Следовательно, по изменению температуры, измеренному, например, при расширении газа в вакуум, можно оценивать степень отклонения реального газа от идеального. Такой эффект действительно наблюдается, и по имени ученых, открывших его, называется эффектом Джоуля – Томсона.

Влияние температуры.

Точно так же выводятся формулы, описывающие влияние температуры при постоянном давлении:

Например, в диапазоне от абсолютного нуля до некоторой предельной температуры, для каждого вещества своей, теплоемкость всех веществ при постоянном объеме пропорциональна кубу температуры (по шкале Кельвина):

Это выражение вывел на основе квантовой теории П.Дебай (1884–1966). Оно позволяет простым интегрированием вычислять полную энтропию при температурах, близких к 0 К:

Уравнения состояния.

Благодаря своей простой форме газовый закон [формула (18)] позволяет делать важные выводы о свойствах идеального газа. Но при адиабатическом сжатии идеальный газ нагревается. В этом случае изотермический закон PV = NRT не выполняется, и его необходимо заменить уравнением

где g – отношение удельных теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме, т. е. g = C P /C V . Это уравнение вывел французский математик С.Пуассон (1781–1840).

В рабочих цилиндрах тепловых машин (паровых машин, бензиновых, газовых и дизельных двигателей) скорость сжатия велика, но процесс не является полностью адиабатическим и называется политропным. При решении большинства проектно-конструкторских задач в таких случаях принимается уравнение вида

где n – постоянная величина, меньшая чем g , и ее превышение над единицей зависит от быстроты сжатия. Кроме того, поведение реальных газов отклоняется от уравнений (18), (47) и (48), и для них используются т.н. уравнения состояния.

Примером таких уравнений может служить

где a и b – константы, зависящие от природы газа. Это уравнение вывел Я.Ван-дер-Ваальс (1837–1923). Было предложено немало и других уравнений; некоторые из них справедливы только для одного газа.

Литература:

Бэр Г. Техническая термодинамика . М., 1973
Базаров И.П. Термодинамика . М., 1983
Вукалович М.П., Новиков И.И. Термодинамика . М., 1984
Квасников И.А. Введение в теорию квазистатических процессов . М., 1986



Введение

Дисциплины техническая термодинамика и теория тепло - и массообмена формируют теоретическую базу для освоения дисциплин специального цикла по направлениям "Энергомашиностроение" и "Теплоэнергетика".

В первой части рассматриваются основные понятия термодинамики, приложение первого закона термодинамики к закрытым, открытым термодинамическим системам и системам с переменной массой. Изучаются равновесные состояния и квазиравновесные процессы в макроскопических системах. Значительное внимание уделяется второму закону термодинамики и его применению к необратимым процессам, вскрываются причины необратимости и ее влияние на потерю работоспособности (эксергии) системы. Подробно рассматриваются газовые циклы и реактивные двигатели. Уделяется внимание условиям равновесия в однородной и двухфазной системах, фазовым переходам при плоской и искривленной границах раздела фаз. Приводятся основные положения теории образования новой фазы. Рассматриваются свойства реальных газов и паров, вопросы дросселирования реальных газов и паров, процессы, протекающие в паре и влажном воздухе. Представлен достаточно подробный материал по паровым и комбинированным циклам теплоэнергетических установок, рассматриваются способы повышения их эффективности, проведен анализ циклов паротурбинной и газотурбинной установок с учетом необратимых потерь с помощью энтропийного и эксергетического методов. Вопросы непосредственного преобразования теплоты в электрическую энергию изложены в конспективной форме на основе упрощенных тепловых схем без рассмотрения состояния плазмы и процессов в ней. Даются основы термоэлектрического генератора. Рассматриваются идеальные циклы холодильных машин, тепловых насосов и методы ожижения газов. В разделе "Основы химической термодинамики" излагаются законы и положения, касающиеся процессов превращения одних веществ в другие. Даны основные понятия неравновесной термодинамики. В приложении Iприводятся программы расчета на ЭВМ газотурбинной установки с регенерацией теплоты и паротурбинной установки с оптимизацией параметров рабочего тела на примере геотермальной тепловой электрической станции. Приводится список литературы для более подробного изучения законов, методов и истории развития термодинамики.

Вторая часть курса содержит основные законы и положения теории тепло- и массообмена в природе и включает такие разделы как стационарная и нестационарная теплопроводность, конвективный теплообмен в однородных средах, теплоотдача при изменении агрегатного состояния вещества, массоперенос в двухкомпонентных средах, лучистый теплообмен, основы расчета теплообменных аппаратов рекуперативного типа.

Основные явления тепло- и массопереноса, имеющие место в природе, рассмотрены достаточно подробно на основе упрощенных физических моделей с получением расчетных формул. Такой академический подход, на наш взгляд, способствует развитию у студента творческого мышления: он видит, как создается физическая модель, как она упрощается путем введения обоснованных допущений для получения аналитического решения.

Так как в настоящее время трудно представить решение научных и инженерных задач без использования ЭВМ, то в разделе "Численные методы решения задач теплопроводности" показывается, как создаются уравнения в конечно-разностной форме для различных “узлов“ изучаемого тела. Рассматриваются вопросы устойчивости разностных схем. В приложении IIприводятся программы расчета двумерного температурного поля итерационным и матричным методами, а также текст программы расчета теплообменного аппарата для выполнения курсовой работы по методике .

Список литературы, приведенный в конце лекций, позволяет студенту более глубоко изучить интересующие его вопросы, которые в ряде случаев изложены в конспективной форме.

Часть I. Техническая термодинамика

1. Основные понятия термодинамики

Термодинамика - это наука, изучающая законы превращения энергии в различных процессах, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термодинамика - дедуктивная наука: она базируется на основных законах природы (первом и втором началах термодинамики) и носит феноменологический характер, привлекая для своих исследований опытные данные.

Краткий исторический очерк развития термодинамики

Термодинамика как наука возникла в начале XIXвека. Основные задачи, которые она должна была решать - это установление количественной связи между теплотой и работой и повышение тепловой эффективности паровых машин, которые стали широко использоваться в промышленности. В 1824 году французский инженер Сади Карно опубликовал трактат “ Размышления о движущей силе огня и машинах, способных развивать эту силу“11. В этом научном труде он впервые доказывает, что “движущая сила огня“ (работа) зависит от величины температуры “горячего” и “холодного “ источников теплоты, и что более эффективными являются паровые машины высокого давления, в которых по его словам “...большее падение “теплорода” (под теплородом понимали все проникающее вещество)”. Еще тогда он пишет о причинах потери движущей силы: “...от бесполезного восстановления равновесия теплорода “. Таким образом, в работе Карно были заложены основные положения первого и второго законов термодинамики.

В 1842 году Роберт Майер устанавливает связь между теплотой и работой, определив механический эквивалент теплоты Джемс Джоуль в 1843 году, проведя уникальный эксперимент, находит тепловой эквивалент работывеличина которого до настоящего времени остается практически неизменной. Работы Майера и Джоуля устанавливают частный случай первого начала термодинамики - закона отражающего количественную сторону сохранения и превращения энергии.

Рудольф Клаузиус в 1854 году, рассматривая обратимый круговой процесс, вводит в термодинамику новую функцию состояния - энтропию S и тем самым устанавливает второй закон термодинамики для обратимых процессовПозднее Макс Планк в своей докторской диссертации показывает, что энтропия может быть использована при анализе необратимых процессов (с чем был не согласен Роберт Кирхгоф)14. В общем случае второе начало имеет види характеризует качественную сторону в процессах превращения энергии.

Виллиам Томсон (лорд Кельвин) вводит понятие абсолютной (термодинамической) температуры, которая является термодинамическим потенциалом.

Джозайя Виллард Гиббс создает новый метод термодинамических исследований - метод термодинамических потенциалов, устанавливает условия термодинамического равновесия. Развивает теорию фазовых переходов (правило фаз Гиббса).

В 1906 году Вальтер Герман Нернст (1864-1941) на основании опытных данных открывает третий закон термодинамики (теорема Нернста). Согласно этой теореме при температурах, стремящихся к абсолютному нулю, равновесные изотермические процессы протекают без изменения энтропии, то есть . В этом случае энтропия перестает быть функцией состояния и стремится к некоторой постоянной величине, не зависящей от параметров состояния.

В работах Д.И.Менделеева впервые используется “критическая температура”, при которой коэффициент поверхностного натяжения равен нулю.

В.А. Михельсон и Б.Б. Голицын внесли значительный вклад в термодинамику излучения.

Большой вклад в развитие термодинамики внесли также русские ученые: Д.П. Коновалов и Н.С. Курнаков (термодинамические методоы в физической химии), Н.Н. Боголюбов и М.А. Леонтович (статистическая термодинамика, неравновесные состояния), Л.Д. Ландау (теория сверхтекучести), В.К. Семенченко (термодинамическая теория растворов).

Термодинамическая система

Под термодинамической системой понимают совокупность макротел, находящихся между собой и окружающей средой в тепловом и механическом взаимодействии. Термодинамическая система (ТС) может быть закрытой (с подвижной или неподвижной границами) и открытой, когда через нее проходит поток массы. Если ТС не обменивается теплотой с окружающей средой, то такая система называется адиабатической. ТС может быть гомогенной и гетерогенной. В гомогенной системе свойства вещества остаются неизменными во всех точках или плавно изменяются, например, в поле гравитационных или иных массовых сил. Если ТС состоит из подсистем с различными физическими свойствами, то такая система называется гетерогенной. В этом случае считают, что физические свойства на границе подсистем изменяются скачком. В действительности изменение свойств происходит на длине свободного пробега молекулы.

Термодинамический метод исследования

Термодинамика рассматривает системы, состоящие из большого, но конечного числа частиц, она не изучает процессы на молекулярном уровне и оперирует макровеличинами - термодинамическими параметрами.

Термодинамический процесс

Совокупность последовательных состояний, проходящих термодинамической системой, называется термодинамическим процессом. Если ТС проходит практически равновесные состояния, то такой процесс называется квазистатическим. В пределе, когда процесс протекает бесконечно медленно, то имеем равновесный или обратимый процесс. Вообще под обратимым понимают такой процесс, когда при совершении прямого и обратного процесса ТС приходит в исходное состояние, а в окружающей среде не происходит ни каких изменений. В диаграммах состояния можно изобразить только квазистатические или равновесные процессы. Под квазистатическим процессом понимают такой процесс, когда скорость процесса намного меньше скорости релаксации

где a - любой термодинамический параметр (p , T , v ) ; - время; - время релаксации - время, за которое во всех точках ТС установится термодинамическое равновесие, то есть будем иметь одинаковые физические свойства (для газовсекунд).

Параметры термодинамической системы

Это макровеличины, характеризующие физическое состояние термодинамической системы. К ним относятся температураT , давление -p , объем -V (термические параметры).

Температура является одним из основных термических параметров. Температура есть мера нагретости тела. Температура тела, измеренная термометром, называется эмпирической (t ). К понятию абсолютной температуры (T ) приводит кинетическая теория газов. Между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и температурой существует связь

(1.2)

где m - масса молекулы;
- средняя скорость поступательного движения молекул;k = 1,38 10 - 23 - постоянная Больцмана (универсальная газовая постоянная на одну молекулу газа) ;R 0 = 8314- универсальная газовая постоянная;N 0 = 6,022810 26 - число Авогадро (число молекул в одном киломоле). Из (1.2) следует, чтоT является статистической величиной, характеризующей состояние большого числа молекул. Между абсолютной и эмпирической температурой, измеренной в градусах Цельсия, существует зависимость

(1.3)

Давление , как и температура, - статистическая величина. Из курса молекулярной физики известно, что давление газа на стенки сосуда можно рассчитать по формуле

H/м 2 (1.4)

где n =N 0 /V  - число молекул, заключенных в объеме одного киломоля;

V  = 22,4 м 3 / кмоль - объем одного киломоля при нормальных условиях ( p н = 760 мм. рт. ст. = 1,01310 5 Па,t н = 0 С) ;- коэффициент сжимаемости.

С учетом (1.2) перепишем (1.4) в виде

. (1.5)

Для идеального газа, молекулы которого представляются в виде материальных точек, имеющих массу и не имеющих объема, а взаимодействие осуществляется только за счет упругих соударений (= 1), можно написать

pV  =R 0 T . (1.6)

Выражение (1.6) является термическим уравнением состояния идеального газа для одного киломоля. Для М киломолей

pV = MR 0 T . (1.7)

Уравнение состояния в форме (1.7) носит название Клапейрона-Менделеева.

Так как масса газа

G =M  , (1.8)

где  - молекулярная масса газа, кг/ кмоль, аR = R 0 /  , то (1.7) можно переписать в форме Клапейрона

pV = GRT . (1.9)

Разделив уравнение (1.9) на массу газа, получим

pv = RT ,

где v = V / G - удельный объем газа, м 3 /кг. Удельный объем газа связан с плотностью соотношением = 1/ v , тогда

p =  RT . (1.10)

Таким образом, чем выше плотность и температура идеального газа, тем больше давление. Давление, входящее в уравнение состояния, называется абсолютным и измеряется в Паскалях (Па=Н/м 2). Если давление газа в сосуде выше давления окружающей средыр ос (барометрического давления), то абсолютное давление

р=р ман + р ос , (1.11)

где р ман =р изб - давление измеренное манометром (манометр измеряет избыточное давление между давлением в сосуде и окружающей средой).

В случае, когда давление газа в сосуде меньше давления окружающей среды, то используется вакууметр, тогда

р=р ос - р вак. (1.12)

Сказанное может быть представлено в графическом виде (см. рис.1.1).

Удельный объем так же какТ ир , характеризует физичское состояние тела

(1.13)

Термодинамические параметры (ТП) могут быть экстенсивными и интенсивными. К экстенсивным параметрам относятся внутренняя энергия газа U , энтальпияI = U + pV , энтропияS . Эти параметры обладают свойствами аддитивности (их можно складывать). Интенсивными параметрами являютсяp , T , удельный объемv - они не обладают свойствами аддитивности.