Поляризация электродов

Поскольку потенциал электродов при протекании тока в системе определяется гетерогенной химической реакцией, то величина поляризации зависит от скорости ее отдельных стадий.

Электродный процесс, являясь сложной химической реакцией, включает в себя следующие основные стадии:

Подвод реагирующих частиц из объема электролита к поверхности электрода;

Собственно электрохимическую реакцию на электродах;

Отвод продуктов реакции от электрода.

Перенос электронов во внешней цепи осуществляется со скоростью существенно большей, чем скорости отдельных стадий электрохимической реакции. Это приводит к изменению потенциала электродов, т. е. к появлению поляризации. Необходимо отметить, что важную роль в поляризации электродов могут играть фазовые превращения – образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ и образование в электролите пузырьков газообразных продуктов реакции.

Отдельные стадии электродного процесса протекают с различными скоростями. При этом самая медленная (лимитирующая) стадия чаще всего и определяет общую скорость процесса.

Если известно, какая стадия является лимитирующей, то вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение». Различают диффузионное перенапряжение, если самой медленной стадией является подвод или отвод реагентов, и электрохимическое, если лимитирующей является собственно электрохимическая реакция.

Диффузионное перенапряжение связано с изменением вблизи поверхности электродов концентрации реагирующих частиц вследствие протекания реакций окисления или восстановления.

Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода. Потенциал каждого электрода определяется уравнением Нернста:

При наличии тока в системе на катоде протекает реакция восстановления катионов: Me n+ + nē ® Me. Это приводит к уменьшению концентрации ионов Me n+ вблизи поверхности электрода. Диффузия ионов из объема раствора будет стремиться компенсировать эту убыль. В стационарном состоянии скорость убыли ионов, пропорциональная плотности тока, будет равна скорости прихода ионов за счет диффузии, которая пропорциональна разности концентраций ионов в приповерхностном объеме и растворе (градиенту концентрации). В стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет меньше, чем при равновесии. Причем ее величина зависит от плотности тока (i ). В соответствии с уравнением Нернста уменьшается величина электродного потенциала катода:

,

где k – константа, зависящая от природы электродного процесса (включает в себя коэффициент диффузии, толщину диффузионного слоя и др.).

На аноде протекает реакция окисления: Me ® Me n+ + nē . Это приводит к тому, что в стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет больше, чем при равновесии. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается величина электродного потенциала анода:

.

При электрохимическом перенапряжении самой медленной, лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. Оно связано с изменением величины электродного потенциала вследствие более медленного протекания электродных реакций по сравнению с перемещением электронов во внешней цепи.

При протекании тока в системе на катоде происходит реакция восстановления катионов: Me n + + nē ® Me. Ионы Me n + не успевают восстанавливаться (разряжаться), и на катоде накапливается избыток электронов, перешедших с анода. Это приводит к уменьшению потенциала катода по сравнению с его равновесным значением. Величина перенапряжения (h к) будет увеличиваться с ростом плотности тока.

Соответственно на аноде при протекании тока происходит реакция окисления: Me ® Me n + + nē . Если скорость ухода электронов выше скорости их генерации в результате реакции, то потенциал анода будет увеличиваться. Величина перенапряжения (h а) увеличивается с ростом плотности тока.

Величина электрохимического перенапряжения (h) в зависимости от плотности тока (i ) может быть описана уравнением

где a и b – константы, зависящие от природы электрода.

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие:

При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электролита и двух электродов - изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляризацией от внешнего источника электрической энергии.

Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный электрод находится в 0, Iw растворе CuSO 4 , не содержащем никаких примесей, в том числе растворенного кислорода. Пока цепь не замкнута, потенциал электрода при 25 0 C будет иметь равновесное значение, равное

а на границе металла с раствором установится электрохимическое равновесие:

Подключим электрод к отрицательному полюсу источника тока - сделаем его катодом. Избыток электронов, который появится теперь на электроде, сдвинет потенциал электрода в отрицательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Электроны будут притягивать катионы меди из раствора - пойдет процесс восстановления:

Если подключить электрод не к отрицательному, а к положительному полюсу источника тока - сделать его анодом, то вследствие удаления части электронов потенциал электрода сместится в положительную сторону и равновесие также нарушится. Но теперь на электроде будет протекать процесс окисления, так как в ходе этого процесса высвобождаются электроны:

Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторону - с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе называют катодным процессом, а процесс окисления - анодным. В связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поляризацией, а в положительную - анодной.

Другой способ поляризации электрода - это контакт его с электрохимической системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разомкнутой цепи как на медном, так и на цинковом электроде устанавливаются электрохимические равновесия. Но электродные потенциалы, отвечающие этим равновесиям, различны. В случае 0,1т растворов они равны:

При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие: потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под влиянием контакта с медью - в положительную. Иначе говоря, медный электрод поляризуется катодно, а цинковый - анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохимические процессы: катодный процесс на медном электроде и анодный - на цинковом:

Поляризация электрода - необходимое условие протекания электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит скорость электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод, тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая полуреакция.

Кроме величины поляризации, на скорость электродных процессов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Таким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно.

В табл. 20 приведены для 1 н. растворов величины катодной поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 1 см 2 рабочей поверхности электрода.

Таблица 20

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах

Металл электрода	Электролит		Металл электрода	Электролит	Перенапряжение выделения водорода, В
Железо			Цинк	H 2 SO 4
Медь	H 2 SO 4		Ртуть	H 2 SO 4
Серебро			Свинец	H 2 SO 4

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых - кривых зависимости плотности тока

на электроде от величины поляризации. Вид поляризационной кривой того или иного электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза.

Большой вклад в развитие кинетики электродных процессов и теории перенапряжения внес советский ученый А.Н. Фрумкин .

• Александр Наумович Фрумкин (1895-1976) - крупнейший советский электрохимик, академик, лауреат Ленинской и Государственной премий. Разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул, развил учениео строении границы металл - раствор, внес значительный вклад в теорию э. д. с. гальванического элемента.

При замыкании элемента Вольты на внешнюю цепь, содержащую амперметр, легко заметить, что показания амперметра не остаются постоянными, а непрерывно делаются все меньше и меньше. Через несколько минут после замыкания сила тока падает в несколько раз. Таким образом, элемент Вольты оказывается непригодным для получения постоянного тока. В чем же заключается причина уменьшения тока?

Ответ на этот вопрос мы находим в следующем опыте. Опустим в подкисленную воду два одинаковых электрода, например платиновых или угольных (рис. 121,а), и присоединим их к амперметру. Амперметр не покажет никакого тока, что и неудивительно, так как мы уже знаем, что между двумя одинаковыми электродами (уголь-уголь) даже в растворе электролита не возникает разности потенциалов. Отсоединим теперь эти угольные электроды от амперметра и подключим их к гальваническому элементу или какому-нибудь иному генератору тока. Сразу же начнется электролиз серной кислоты, и на одном из электродов будет выделяться водород, а на другом – кислород, получающийся при вторичной реакции между выделяющимися группами и водой:

Если отключить электроды от элемента, то они остаются покрытыми пузырьками соответствующих газов.

Рис. 121. а) В подкисленную воду опущены два одинаковых электрода, тока в цепи нет. б) После того как в цепи был пропущен ток, между электродами возникает э. д. с. поляризации

Присоединим теперь электроды снова к амперметру (рис. 121,б). В этом случае в цепи появляется заметный ток, текущий от «кислородного» электрода к «водородному»: «водородный» электрод играет роль отрицательного полюса. Возникший ток, однако, быстро ослабевает; одновременно с этим исчезает и газ на электродах, и когда пропадают последние следы газа, то прекращается и ток.

Объяснение этого опыта заключается в том, что после электролиза оба электрода делаются неодинаковыми: один из них покрывается слоем кислорода, а другой – водорода. Поэтому и потенциалы обоих электродов относительно раствора тоже становятся различными, и между ними возникает разность потенциалов, так что угольные электроды делаются подобными полюсам гальванического элемента. По этой причине описанное явление получило название поляризации, а возникающая при этом э. д. с. – э. д. с. поляризации.

Теперь нетрудно понять, почему элемент Вольты обладает плохими качествами. Мы знаем (§ 76), что внутри элемента также течет ток, причем положительные ионы, в частности ионы водорода, перемещаются от отрицательного полюса (цинка) к положительному (меди). Поэтому на положительном полюсе выделяется водород и возникает дополнительная э. д. с. поляризации, стремящаяся вызвать ток противоположного направления. Появление э. д. с. поляризации и есть основная причина ослабления тока.

Отметим, что выделение газов на электродах нежелательно еще и по другой причине. Газы, выделившиеся на электродах, не проводят электричества. Поэтому появление на электродах пузырьков газа уменьшает поверхность соприкосновения металла и электролита и, следовательно, увеличивает внутреннее сопротивление элемента и этим также способствует ослаблению тока.

Из сказанного следует, что поляризация в гальванических элементах весьма нежелательна. Поэтому при конструировании гальванических элементов всегда стараются создать деполяризацию, т. е. такие процессы, которые, по возможности, устранили бы поляризацию.

77.1. Улучшится ли качество элемента Вольты, если удалять водород с положительного электрода механически, например все время протирая медную пластину жесткой щеточкой?

Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут протекать электрохимические реакции окисления на аноде и восстановления на катоде. Ион может вступать в электрохимическую реакцию, только если достигается соответствующий окислительно-восстановительный потенциал, однако нередко электрохимическая реакция все равно не протекает. Причина этого кроется в сложном механизме электрохимического процесса, который включает:

1) перенос вещества к поверхности электрода;

• 2) передачу электрона (данная стадия может быть обратимой и необратимой, например реакция Fe 3+ + з = Fe 2+ обратима, а реакция + 8H + + 5з = Mn 2+ + 4H 2 O является многостадийной и не обратима);
• 3) отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы иона и материала электрода может включать:

a) перенос вещества от поверхности обратно в раствор;

b) растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода);

c) электрокристаллизацию на поверхности электрода;

d) выделение газа;

e) химические реакции с образованием конечных продуктов.

Скорость процесса электропревращения определяется самой медленной его стадией. Если скорость какой-либо из стадий равна нулю, процесс вообще не протекает. В результате для протекания электродной реакции к электроду необходимо приложить дополнительный потенциал.

Поляризация может быть связана с различными стадиями электродного процесса, в соответствии с этим различают два вида поляризации - кинетическую и концентрационную.

Кинетическая поляризация (активационное перенапряжение) представляет собой сумму эффектов, связанных со стадиями 2, 3b, 3c, 3d и 3e. Этот вид поляризации зависит от материала электрода: для электродов из графита, платины, свинца, цинка и особенно ртути характерна наибольшая поляризация, а для хлоридсеребряного, каломельного и медного электродов поляризация не характерна. Обычно кинетическая поляризация уменьшается при уменьшении плотности тока и увеличении температуры. Она определяется рядом неконтролируемых параметров, поэтому ее невозможно точно рассчитать, а необходимо установить опытным путем.

Кинетическая поляризация существенно влияет на ток, протекающий через электрохимическую ячейку. На рис. 24 приведены зависимости тока от напряжения для двух электродных систем, помещенных в раствор инертного фонового электролита. Для первой системы, состоящей из медного рабочего электрода и неполяризованного электрода сравнения, ток непосредственно зависит от напряжения и описывается законом Ома. Такая электродная система не представляет интереса для химического анализа.

Во второй электродной системе в качестве рабочего используется поляризуемый ртутный электрод. На рисунке показано, что в области потенциалов от + 0,2 до - 2,0 В ток через электроды практически не протекает. За пределами этого диапазона ток резко увеличивается. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции.

Рис. 24. Вольтамперные характеристики неполяризуемого медного (1 ) и поляризуемого ртутного капельного (2 ) электродов

Концентрационная поляризация возникает, когда кинетическая поляризация незначительна, однако на ток существенно влияют стадии 1 и 3a, то есть лимитирующими стадиями процесса являются скорость передачи вещества из глубины раствора в приэлектродный слой или отвода из него продуктов. Если перенос вещества протекает путем диффузии, то говорят о диффузионной поляризации. Этот вид поляризации наблюдается только при высокой плотности тока на электроде. В отличие от кинетической поляризации при концентрационной поляризации ток не равен 0, а имеет определенное значение, которое не зависит от потенциала.

НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз - это процесс, в котором химические реакции происходят под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером , состоит из двух электродов электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава NaCl. При плавлении происходит термохимическая диссоциация соли:

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

а) восстановление ионов до металлического (катодный процесс) на отрицательном электроде, т.е. электроде, на которой поступает элементы от внешнего источника тока:

;

б) окисление хлорид-ионов до (анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнее цепь:

.

Суммарная реакция
.

Электролиз подчиняется законом Фарадея:

Первый закон: 1)количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

Второй закон: 2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит ≈96500 Кл(А*с). Эта величина называется постоянная Фарадея (F).

На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок, а на их базе созданы счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) и другие устройства.

Электролиз подчиняется уравнениям кинетики электродных процессов.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где - поляризация; - потенциал электрода при прохождении тока; - равновесный потенциал.

Также различают анодную и катодную поляризацию и . Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением. Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Это также относится к некоторым конкретным процессом, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривые зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Так как ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, то значение тока может быть использована для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциала могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока J к площади электрода называют плотностью тока i :

Любая электрохимическая реакция протекает минимум в 3 стадии:

а) подвод реагентов к электроду;

б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакция;

в) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы, следовательно поляризация была бы равна нулю. Однако все 3 стадии протекают с конечными скоростями; причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрированная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах - концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора :

С увеличением плотности тока растет разность между активностями в приэлектродном слое и объеме раствора и возникает концентрационная поляризация:

,

где - предельная плотности тока:

где - концентрация реагента в объеме раствора, - коэффициент диффузии реагентов; - толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнения, концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшаем толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости и молекулы переносятся лишь путем диффузии. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора.

Электрическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Скорость электрохимических реакций может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, в случае применения катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации.

Так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличена поляризации, т.е. к повышению плотности тока. Чем больше энергия активации процесса, т.е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля , которое вначале было получено империческим путем, а затем выведено теоретически:

Константа в зависимости от природы реакции и температуры (при Т=298К в≈0,03-0,15). Константа зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. При =1, . Константы и определяют графически из зависимости поляризации от логарифма плотности тока. Константа находим из графика при значении =1 или =0.

А тангенс угла наклона прямой равен константе в: .

Таким образом, в зависимости от типа замедленной стадии поляризации может быть снижена перемешиваниям раствора, применением катализаторов (например, электроды из Pt, Pd или Me группы Fe), увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.